行业有机物浓度低同时氯含量高的水样的化学需氧

有机物浓度低同时氯含量高的水样的化学需氧量检测方法

摘要：化学需氧量（COD）是评价水体有机污染、环境监测与监察管理的一项重要指标，氯离子是COD 测定中的主要干扰物之一，尤其是针对高含氯低COD水样的测定难度很大。如何有..父亲手书遗嘱时....

摘要：化学需氧量（COD）是评价水体有机污染、环境监测与监察管理的一项重要指标，氯离子是COD测定中的主要干扰物之一，尤其是针对高含氯低COD水样的测定难度很大。如何有效消除氯离子的干扰，提高COD测定的准确性，是环境监测/检测、研究工作关注和研发的重要研究方向。本文综述了高含氯低COD水样测定方法的国内外研究进展，包括氯气校正法、碘化钾碱性高锰酸钾法等行业标准方法；基于降低消解前氯离子浓度的掩蔽法、银盐沉淀法、载银树脂固定法、转化为氯化氢脱除法；标准曲线校正法、氯气吸收校正法、低浓度氧化剂法、密闭消解法、催化剂优化法；以及新兴的流动注射分析法、光化学催化氧化法、光电协同化学氧化法等，评价了各种方法的适用条件和优缺点，为获取准确的高含氯低有机物浓度废水的COD数据提供参考。

化学需氧量(Chemical Oxygen Demand,COD)是在一定的条件下，采用一定的强氧化剂处理水样时，所消耗的氧化剂量，来表征水样中需要被氧化的还原性物质的量。COD是表征地表水体、地下水体、饮用水、生活污水、工业废水污染和研究以及废水处理厂的运行管理中的重要指标。一般针对工业废水/污水等，常采用酸性重铬酸钾氧化法测得的化学需氧量CODCr（以下简写为COD）来表示，在硫酸酸性介质中，以重铬酸钾为氧化剂，氧化能力很强，基本能够反映水体中总有机污染物的含量，且重现性较好。

常规的酸性重铬酸钾氧化法以硫酸银为催化剂，硫酸汞为还原性物质（如S2-、Cl-、Br-等元素离子，本文只考虑Cl-）的掩蔽剂，基本能够掩蔽水样中1000mg/L以下浓度的Cl-。但在含高浓度Cl-（一般指高于1000mg/L）的水样中，比如油气田采出水或压裂返排液、一些特殊的石化废水及精细化工废水、氯碱工业废水、盐湖卤水、矿井废水、染料工业废水、脱硫废液或反渗透浓水等，一般Cl-的浓度都在几千甚至高达几十万mg/L，添加的硫酸汞量不足以对Cl-进行完全掩蔽，氯离子容易与在COD消解过程中的氧化剂发生反应并消耗催化剂硫酸银而使其失去催化作用，如下反应式（1）、（2）所示，从而严重干扰水样的COD测试而造成结果数值失真。

Ag++Cl-= AgCl（1）

Cr2O72-+ 14H++6Cl-= 2Cr3++7H2O + 3Cl2（2）

尤其是在水样COD的浓度相对较低时短期内钢材价格持续走低，当水样稀释倍数较大时，COD的浓度低于检测线，故此不能依靠稀释的方法进行测定高含氯低COD水样。因此，对高含氯低COD水样的分析监测/检测成为一大难题，对环境执法管理、监督、监测、污染防控及分析研究等工作均会造成重要的影响，探索合适的测试方法对获取水样准确的COD数据具有重要意义。

因此，为了能够准确的分析评价高含氯低COD水样的COD值，国内外研究者就如何消除Cl-的干扰进行了不懈的努力，研究出了一些创新的、新颖的分析方法。本文对这些方法的优缺点、适应性进行了综述评价，为高含氯低COD水样的环境监测/检测、研究和管理工作等进行指导或参考。

1.行业标准方法

目前，针对高含氯低COD水样的测定，有如下两个行业标准可以参考。

1.1氯气校正法

HJ/T 《高氯废水化学需氧量的测定氯气校正法》指出针对Cl-浓度高于1000mg/L，同时COD低于250mg/L的水样，采用GB 测得的结果为表观的COD值，准确度是不可靠的。HJ/T 将水样中未络合而被氧化的Cl-所形成的氯气导出后，用氢氧化钠吸收，经分析测定后换算为消耗的氧的质量浓度，即为氯离子校正值。表观COD值与Cl-校正值之差为真实的水样COD值。该方法快速、准确性高，对Cl-浓度高于1000mg/L而低于20000mg/L水样，方法检出限为30mg/L。适用于油田、沿海炼油厂、油库、氯碱厂、废水深海排放等废水中COD的分析测定。

氯气校正法虽适用于高氯废水中COD的测定,但在实践中发现该法对测定结果仍可产生正误差。还需要高纯的氮气来导出产生的氯气，而且还存在装置复杂、操作比较繁琐、测定效率低、数据失控几率大、耗时费电、分析成本相对较高等不足。

1.2碘化钾碱性高锰酸钾法

HJ/T 《高氯废水化学需氧量的测定碘化钾碱性高锰酸钾法》的原理为在碱性条件下，用高锰酸钾氧化水样中的还原性物质（亚硝酸盐除外），氧化后剩余的高锰酸钾用碘化钾还原，用硫代硫酸钠滴定释放出的碘，换算成氧的浓度，用COD表示。然后，通过碘化钾碱性高锰酸钾法与重铬酸钾法之间的K值，可将COD换算成铬酸钾法的CODCr值。

碘化钾碱性高锰酸钾法不但解决了重铬酸钾法不能准确测定高氯废水COD的问题，又解决了高锰酸钾法对有机物氧化率过低的问题，适用于测定油气田和炼化企业高氯低COD废水的COD值，方法最低检出限0.20mg/L，测定上限为62.5mg/L，检测范围较窄。该方法测定含有氧化剂物质时，需要用硫代硫酸钠滴定测出以消除其影响。另外，若水样中含有几种还原性物质，则取它们的加权平均K值，作为水样的K值。

2.降低氯离子浓度的方法

通过掩蔽、消除、气化等方法以降低水样中的Cl-浓度，消除氯离子的干扰，达到常规重铬酸钾法可以测定的范围，来准确测定COD的方法。例如掩蔽剂法、银盐沉淀法、银柱固定法、氯离子转化为氯化氢法等。

2.1掩蔽剂法

根据添加的掩蔽剂种类不同可分为以下几种方法。

硫酸汞掩蔽法是国标GB 中测定COD时采用的消除Cl-干扰的方法，通常硫酸汞掩蔽剂的加入量按HgSO4和Cl-质量比为10:1为宜。为了扩大GB 的应用范围，对于高氯废水，可以通过加大硫酸汞的添加量来达到准确测定COD的目的。硫酸汞掩蔽法虽然提高了检测精度，但增大了汞盐对环境的污染。

三价铬盐掩蔽法是通过加大重铬酸钾的投加量，可利用Cr3+与Cl-的络合作用来消除干扰。银盐掩蔽法同样是以重铬酸钾为氧化剂，但通过增大硫酸银的浓度来消除高氯离子的干扰，硫酸银同时作为催化剂和掩蔽剂使用、密封消解。该法具有掩蔽效果好、操作简单、精密度高的特点，同时可以避免汞盐对环境的污染，适合测定多种类型的水样。但是不管采用哪种掩蔽剂，掩蔽剂的添加量及掩蔽效果均需要实验优化确定。

2.2银盐沉淀法

银盐沉淀法通常有两种操作方式：一种是对水样进行预处理，即在消解前向水样中加入适量的硝酸银，使水样中的Cl-完全沉淀，过滤氯化银沉淀后得到无氯离子的的上清液，然后采用国标GB 的方法进行COD的测定。此种方法在反应、沉淀静沉及过滤过程中，如果对水样中的有机物产生共沉淀或絮凝等去除作用，测试结果将有可能偏低。另一种是在消解过程中，通过增大硝酸银的添加量来沉淀Cl-，在一定的条件下，可以具有较好的准确度和精密度。

银盐沉淀法使用贵重的银盐来沉淀Cl-，提高了测量成本。如果实验后对银进行回收再利用，可在一定程度上提高该方法的经济效益。

2.3载银树脂固定法

载银树脂固定法是采用制备的载银离子交换树脂来过滤水样，树脂上的Ag+可以截留水样中的Cl-，从而将Cl-固定在树脂中，过滤后的水样可以采用常规国标法测定。

2.4转化为氯化氢脱除法

对于高含氯水样，消解前添加硫酸，置换产生氯化氢气体，再用惰性气体吹脱水样中的氯化氢气体，从而降低水样中Cl-的浓度的方法。但是该法操作性较差，同时，如果水样中存在挥发性有机物质，吹脱过程中可能将挥发性有机物质一同脱除，从而使测定结果偏低。

另外，可以采用吸收剂法除去释放出来的氯化氢气体。如释放出来的HCl气体，可以被悬放在反应管中的铋吸收剂吸收而预先除去，以此来降低Cl-的存在对测定结果的干扰。该法一般采用烘箱或微波消解，与标准法对照，一般情况下其准确度和精密度均无显著性差异。

3.标准曲线校正法

标准曲线校正法就是在不加掩蔽剂以及完全氧化的情况下，测定水样的表观COD值，减去Cl-浓度对应的COD值，即为水样的实测COD值。首先配制不同C1-浓度的水样，分别测出对应的COD值，然后绘制CODC1-标准曲线，也成为标准氯耗氧曲线。取两份相同的待测水样，其中1份通过硝酸银滴定法测出其中Cl-的浓度，查CODCl-标准曲线求出Cl-浓度对应的CODCl值；另1份在不加掩蔽剂的情况下，测其Cl-与有机物共同产生的表观COD值。那么，水样的实测COD值=表观COD-CODCl。

标准曲线校正法无需加入剧毒的硫酸汞，是对硫酸汞掩蔽法的改进。但在不同的情况下，如操作者、酸度、重铬酸钾浓度、回流时间等的不同，Cl-的氧化程度可能不一样。因此，不同情况下的标准曲线会有所不同，每次测定之前均需事先绘制，显得比较烦琐。利用曲线校正法，COD的实测值与实际值具有良好的一致性，可以较好的用于高氯低COD废水的测定。

4.氯气吸收校正法

氯气吸收校正法就是在COD测定过程中，消解后采用吸收剂将重铬酸钾氧化Cl-而产生的氯气进行完全吸收，并准确测定体系内Cl-氧化产物Cl2的量的基础上，转化为氯气的需氧量，从表观的COD值中减去此值即为水样真实的COD值。该方法采用和标准法同样的消解方式，只是消解时选用一个特制带吹咀的锥形瓶，加热结束后用充气泵吹出体系内滞留的Cl2，并在多孔玻板吸收管中加以吸收，然后用碘量法测定吸收管中的Cl2。前述的行业标准HJ/T 《高氯废水化学需氧量的测定氯气校正法》就是采用氢氧化钠为吸收剂的校正法。考虑到碘在不同温度下的挥发性能差别很大，可以先用NaOH来吸收产生的Cl2，再与KI反应来消除室温的影响。为了简化吸收校正法的操作流程，亦可直接将玻璃管的末端插入KI溶液中进行吸收，即为碘吸收校正法。

吸收校正法对操作水平要求较高，否则就会带来较大的误差。同时该法多了一次Cl2的吹脱、吸收和测定，相对来说操作过程比较烦琐，所消耗的时间也较长。

5.低浓度氧化剂法

一般而言，氧化剂的浓度越大，其氧化能力越强。低浓度氧化剂法的依据就是不同浓度的K2Cr2O7对Cl-的氧化能力不一样，K2Cr2O7浓度降低到一定值后，对Cl-的氧化能力很弱，但不影响对水样中有机物的氧化效果

，这样就可以降低或者排除Cl-对COD测定的干扰。有时为了满足不同范围COD的测定要求，可采用分段重铬酸钾氧化法，对不同范围COD的测定用不同浓度的氧化剂。

低浓度氧化剂法操作简单，对高含Cl-低COD浓度水样的测定准确度高，有效扩大了标准法的测定范围。但该种方法需要预先估计未知水样的COD，同时氧化剂浓度不易过低，否则会影响真实COD值。

6.密封消解法

如果在密闭的容器中测定COD，那么当水中的Cl-氧化成Cl2达到气液平衡之后，Cl-便不能再被氧化而不再产生干扰。若再配合使用一定的掩蔽剂，则可以有效地测定高氯低COD废水，这便是密封消解法的基本依据。密封消解法采取密闭的消解环境，增加了反应压力，故而加快了反应速度、反应也更彻底，从而缩短了COD的测定时间。该方法具有前处理程序简单、分析时间短、不需要另配试剂的特点并且扩大了HJ/T 的适用范围。

7.催化剂优化法

Ag2SO4是常规重铬酸盐法中使用的催化剂，其中Ag+的催化作用机理是有机物在强酸性介质中，首先被氧化成羧酸，生成的脂肪酸与Ag2SO4作用生成脂肪酸银，再使羧基易于断裂而矿化生成CO2和H2O。研究者根据Ag+的催化作用机理，筛选一些新的替代催化剂，比如MnSO4、NiSO4等，均能取得接近Ag2SO4的实际催化效果。

改变催化剂Ag2SO4的添加程序，也可得到较好的分析结果。因为无Ag2SO4催化剂存在时，只加重铬酸钾和浓硫酸，可以使氯离子可以被氧化为氯气跑掉。但是有机污染物一般被氧化停留在生成乙酸这一步，且氧化率极低。除去氯离子的水样再添加微量的Ag2SO4，加热回流后使绝大部分有机物被氧化。从测得的总的表观COD值中减去Cl-的表观COD值，即为水样的COD值，结果重复性好、无污染、成本低，是值得推广的清洁分析方法。这样就改变了消解反应的程序，准确地测定了水样的COD值。

8.其他方法

上述介绍的方法也可以交叉结合使用，已达到较好的消除Cl-干扰的效果。

随着科学的发展，也出现了很多新型的COD的分析检测方法，比如流动注射法化学发光法、反相流动注射分析法、电化学氧化法、光化学氧化法、光电协同化学氧化法以及微波消解法等均可以用来测定水体中的化学需氧量。这些新方法具有灵敏度高、线性范围宽，单样分析时间短、操作简单等特点，拓宽和发展了环境监测技术，均可以用于高含氯低COD水样的测定研究。但每种方法对水样中Cl-的耐受范围等需要具体的实验确定。

结语

通过以上对高含氯废水中COD测试方法的综述，可以看出，每种方法在实际应用时都可能有一定的适用条件和局限性，有待进一步的改进和完善。针对不同行业、不同水质的水样，应根据废水中含有的成分，选用适用性高的分析监测/检测方法。准确、快速以及环保无污染应是探索新的消除Cl-干扰方法的发展方向。（知合环境（北京）发展有限公司 乔瑞平李海洋）

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